A PU elasztomer, más néven poliuretán elasztomer, egy szintetikus polimer anyag, amely több uretáncsoportot tartalmaz a főláncon. A PU elasztomerek sokféle tulajdonsággal rendelkeznek, ami szorosan összefügg a szerkezetével, és szerkezete számos tényezőtől függ, mint például a reagensektől, a reakcióidőtől, a reakcióhőmérséklettől, és a víztartalom kis változásai is okozhatják a PU elasztomereket Hatalmas különbség a mechanikai tulajdonságokban . Következő, aPU pigment gyártóbemutatja Önnek a PU elasztomer szerkezetét és teljesítményét.
(1) A PU elasztomer mikrofázisú elválasztó szerkezete
A PU teljesítményét elsősorban a makromolekuláris lánc morfológiai szerkezete befolyásolja. A PU egyedülálló rugalmassága és kiváló fizikai tulajdonságai a kétfázisú morfológiával magyarázhatók. A mikrofázis-szétválasztás mértéke és a lágy és kemény szegmensek kétfázisú szerkezete a PU elasztomerekben kritikus a teljesítményük szempontjából. A mérsékelt fázisszétválasztás előnyös a polimer tulajdonságainak javítására. A mikrofázisos elválasztás elválasztási folyamata az, hogy a kemény szegmens és a lágy szegmens közötti polaritáskülönbség, valamint magának a kemény szegmensnek a kristályossága termodinamikai összeférhetetlenségükhöz (elegyíthetetlenségük) és spontán fázisszétválasztásra való hajlamhoz vezet, így a kemény szegmens könnyű. aggregálódva doméneket képeznek, amelyek a lágy szegmensek által alkotott folytonos fázisban diszpergálódnak. A mikrofázisú elválasztás folyamata valójában az elasztomerben lévő kemény szegmens elválasztásának és aggregációjának vagy kristályosodásának folyamata a kopolimer rendszerből.
A PU mikrofázis-szétválasztás jelenségét először Cooper amerikai tudós javasolta. Ezt követően sok kutatómunka folyt a poliuretán szerkezetével kapcsolatban. A PU aggregátum szerkezetének kutatása is előrehaladt, viszonylag teljes mikrofázisot alkotva. Szerkezetelméleti rendszer: A blokk PU rendszerben a kemény és lágy szegmensek mikrofázisú szétválasztását a szegmensek és a lágy szegmensek közötti termodinamikai inkompatibilitás indukálja. A kemény szegmensek közötti szegmensek vonzóereje sokkal nagyobb, mint a lágy szegmensek közötti szegmensek vonzóereje. A kemény szegmensek a lágy szegmens fázisban oldhatatlanok, de abban eloszlanak, nem folytonos mikrofázisú szerkezetet (tenger-sziget szerkezetet) alkotva. Fizikai összekötő és megerősítő szerepet játszik a lágy szegmensben. A mikrofázisos elválasztás folyamatában a kemény szegmensek közötti fokozott kölcsönhatás megkönnyíti a kemény szegmensek elválasztását a rendszerből, és aggregálódnak vagy kristályosodnak, elősegítve a mikrofázisok szétválását. Természetesen van bizonyos kompatibilitás a műanyag fázis és a gumi fázis között, és a műanyag mikrodomének és a gumi mikrodomének közötti fázisok összekeverednek, hogy átfolyó fázist képezzenek. Ugyanakkor más, a mikrofázis-elválasztással kapcsolatos modelleket is javasoltak, például a Seymour és munkatársai által javasolt kemény szegmens és lágy szegmens dúsítási régiókat. Paik Sung és Schneide a mikrofázis-szétválasztás reálisabb szerkezeti modelljét javasolta: az uretánban a mikrofázis-szétválasztás mértéke tökéletlen, nem teljesen mikrofázisos együttélés, hanem vegyes lágy szegmens egységeket tartalmaz. A mikrotartományban a szegmensek között keveredik, ami bizonyos fokú hatással van az anyag morfológiájára és mechanikai tulajdonságaira. A lágy szegmens kemény szegmenseket tartalmaz, ami a lágy szegmens üvegesedési hőmérsékletének megváltozásához vezethet. Fényesen továbbfejlesztett, szűkíti az alacsony hőmérsékletű környezetben használt anyagok körét. A lágy szegmensek bevonása a kemény szegmens tartományokba csökkentheti a kemény szegmens tartományok üvegesedési hőmérsékletét, ezáltal csökkentve az anyag hőállóságát.
(2) PU elasztomerek hidrogénkötési viselkedése
Hidrogénkötések léteznek a nitrogénatomokat tartalmazó csoportok és az erős elektronegativitással rendelkező oxigénatomok, valamint a hidrogénatomot tartalmazó csoportok között. A csoportok kohéziós energiája összefügg a csoportok kohéziós energiájának nagyságával. Erős hidrogénkötések többnyire a szegmensek között léteznek. A jelentések szerint a PU-makromolekulák különböző csoportjaiban található imincsoportok többsége hidrogénkötést tud létrehozni, legtöbbjüket az imincsoportok és a kemény szegmensben lévő karbonilcsoportok alkotják, kis részük pedig az éter-oxigénnel. a lágy szegmensben. karbonilcsoport vagy észter képződött. Az intramolekuláris kémiai kötések kötőerejéhez képest a hidrogénkötési erő sokkal kisebb. Azonban a poláris polimerekben található nagyszámú hidrogénkötés is a teljesítményt befolyásoló egyik fontos tényező. A hidrogénkötések reverzibilisek. Alacsonyabb hőmérsékleten az ivaros szegmensek szoros elrendeződése elősegíti a hidrogénkötések kialakulását: magasabb hőmérsékleten a szegmensek energiát kapnak és hőmozgáson mennek keresztül, a szegmensek és a molekulák közötti távolság megnő, a hidrogénkötések gyengülnek, vagy akár eltűnnek. A hidrogénkötések a fizikai térhálósítás szerepét töltik be, ami a PU testet nagyobb szilárdságúvá, kopásállóvá, oldószerállóvá és kisebb szakítószilárdságúvá teheti. Minél több a hidrogénkötés, annál erősebbek az intermolekuláris erők, és annál nagyobb az anyag szilárdsága. A hidrogénkötések mennyisége közvetlenül befolyásolja a rendszer mikrofázis-differenciálódási fokát.
(3) Kristályosság
Lineáris PU szabályos szerkezettel, polárisabb és merevebb csoportokkal, több intermolekuláris hidrogénkötéssel és jó kristályos tulajdonságokkal, a PU anyagok egyes tulajdonságai javultak, például szilárdság, oldószerállóság stb. A PU anyagok keménysége, szilárdsága és lágyulási pontja a kristályosság növekedésével növekszik, míg a nyúlás és az oldhatóság ennek megfelelően csökken. Egyes alkalmazásoknál, mint például az egykomponensű, hőre lágyuló PU-ragasztóknál, gyors kristályosodásra van szükség a kezdeti tapadás eléréséhez. Egyes hőre lágyuló PU elasztomerek gyorsabban szabadulnak fel magas kristályosságuk miatt. A kristályos polimerek gyakran átlátszatlanokká válnak a megtört fény anizotrópiája miatt. Ha kis mennyiségű elágazó vagy függő csoportot viszünk be a kristályos lineáris PU makromolekulába, az anyag kristályossága csökken. Ha a térhálósodási sűrűség bizonyos mértékig megnő, a lágy szegmens elveszti kristályosságát. Amikor az anyagot nyújtják, a húzófeszültség a lágy szegmens molekulaláncát orientálttá teszi, és javul a szabályosság, javul a PU elasztomer kristályossága, és ennek megfelelően javul az anyag szilárdsága. Minél erősebb a kemény szegmens polaritása, annál kedvezőbb a PU-anyag rácsenergiája a kristályosodás után. A poliéter PU esetében a kemény szegmenstartalom növekedésével a poláris csoportok nőnek, a kemény szegmens intermolekuláris ereje nő, a mikrofázis-szétválasztás mértéke, a kemény szegmens mikrodomén fokozatosan kristályokat képez, és a kristályosság a kemény szegmenssel nő. tartalom. Fokozatosan növelje az anyag szilárdságát.
(4) A lágy szegmens szerkezetének hatása a PU elasztomer teljesítményére
Oligomer poliolok, például poliéterek és poliészterek alkotják a lágy szegmenseket. A lágy szegmens adja a PU nagy részét, és a különböző oligomer poliolokból és diizocianátokból előállított PU tulajdonságai eltérőek. A PU elasztomerek rugalmas (lágy) szegmense elsősorban az anyag rugalmas tulajdonságait befolyásolja, és jelentősen hozzájárul annak alacsony hőmérsékletű és szakítószilárdságához. Ezért rendkívül fontos a lágy szegmens Tg paramétere, másodsorban a kristályosság, az olvadáspont és a deformáció által kiváltott kristályosodás is olyan tényezők, amelyek befolyásolják a végső mechanikai tulajdonságait. A PU elasztomer és a lágy szegmensként erős polaritású poliészter hab jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Mivel a poliészter poliolból készült PU nagy poláris észtercsoportot tartalmaz, ez a PU anyag nemcsak hidrogénkötéseket tud kialakítani a kemény szegmensek között, hanem a lágy szegmensen lévő poláris csoportok is részben kölcsönhatásba léphetnek a kemény szegmensekkel. A poláris csoportok hidrogénkötéseket képeznek, így a kemény szegmens fázis egyenletesebben oszlik el a lágy szegmens fázisban, amely rugalmas térhálósítási pontként működik. Egyes poliészter-poliolok szobahőmérsékleten lágy szegmenskristályokat képezhetnek, ami befolyásolja a PU teljesítményét. A poliészter PU anyag szilárdsága, olajállósága és termikus oxidatív öregedése magasabb, mint a PPG poliéter PU anyagé, de a hidrolízis ellenállása rosszabb, mint a poliéter típusé. A politetrahidrofurán (PTMG) PU szabályos molekulalánc szerkezetének köszönhetően könnyen kristályokat képez, erőssége pedig a poliészter PU-éhoz hasonlítható. Általánosságban elmondható, hogy a poliéter PU lágy szegmensének étercsoportja könnyebben forgatható belsőleg, jó rugalmassággal és kiváló alacsony hőmérsékleti teljesítménnyel rendelkezik, és nincs olyan észtercsoport, amely viszonylag könnyen hidrolizálható a poliéter-poliol láncban, ami hidrolízissel szemben ellenálló. Jobb, mint a PU poliészter. A lágy poliéter szegmens éterkötésének α szénatomja könnyen oxidálódik, és peroxid gyökök keletkeznek, ami oxidatív bomlási reakciók sorozatát eredményezi. A lágy szegmensként polibutadién molekulaláncot tartalmazó PU gyenge polaritású, gyenge kompatibilitású a lágy és kemény szegmensek között, és gyenge az elasztomer szilárdsága. Az oldalláncot tartalmazó lágy szegmens a sztérikus gátlás miatt gyenge hidrogénkötésekkel és gyenge kristályossággal rendelkezik, erőssége pedig rosszabb, mint a PU oldalcsoport nélküli, lágy szegmensű főláncé. A lágy szegmens molekulatömege hatással van a PU mechanikai tulajdonságaira. Általánosságban elmondható, hogy a PU azonos molekulatömegét feltételezve a PU anyag szilárdsága csökken a lágy szegmens molekulatömegének növekedésével; ha a lágy szegmens poliészterlánc, a polimer anyag szilárdsága lassan csökken a poliészter-diol molekulatömegének növekedésével; Ha a lágy szegmens poliéterlánc, akkor a polimer anyag szilárdsága a poliéter-glikol molekulatömegének növekedésével csökken, de a nyúlás nő. Ennek oka az észter lágy szegmens magas polaritása és a nagy intermolekuláris erő, amely részben ellensúlyozhatja a PU anyag szilárdságának csökkenését a molekulatömeg növekedése és a lágy szegmens tartalom növekedése miatt. A poliéter lágy szegmensének polaritása azonban gyenge. Ha a molekulatömeg nő, a kemény szegmens tartalma a megfelelő PU-ban csökken, ami az anyag szilárdságának csökkenését eredményezi. A PU kopolimerek kompatibilitása összefügg a makromolekulák láncszerkezetével, az ojtott láncok jelenléte pedig jelentős hatással van a poliuretán blokk-kopolimerek kompatibilitására és csillapítási tulajdonságaira. Általában a lágy szegmens molekulatömegének a PU elasztomerek ellenállási és termikus öregedési tulajdonságaira gyakorolt hatása nem jelentős. A lágy szegmens kristályossága nagyban hozzájárul a lineáris PU kristályosságához. Általánosságban elmondható, hogy a kristályosság előnyös a PU szilárdságának javítására. De néha a kristályosodás csökkenti az anyag alacsony hőmérsékletű rugalmasságát, és a kristályos polimerek gyakran átlátszatlanok. A kristályosodás elkerülése érdekében a molekula integritása csökkenthető, például kopoliészter vagy kopoliéter poliol, vagy vegyes poliol, kevert lánchosszabbító stb.
(5) A kemény szegmens hatása a PU elasztomer teljesítményére
A kemény szegmens szerkezete az egyik fő tényező, amely befolyásolja a PU elasztomerek hőállóságát. A PU elasztomer szegmenst alkotó diizocianát és lánchosszabbító szerkezete eltérő, ami a hőállóságot is befolyásolja. A PU anyag kemény szegmense poliizocianátból és lánchosszabbítóból áll. Erős poláris csoportokat tartalmaz, például uretáncsoportot, arilcsoportot és szubsztituált karbamidcsoportot. Általában az aromás izocianát által alkotott merev szegmenst nem könnyű megváltoztatni, és szobahőmérsékleten megnyúlik. rúd alakú. A kemény szegmensek általában befolyásolják a PU magas hőmérsékleti tulajdonságait, például a lágyulási és olvadási hőmérsékletet. Az általánosan használt diizocianátok a TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI stb., az általánosan használt alkoholok az etilénglikol, -butándiol, hexándiol stb., az általánosan használt aminok pedig a MOCA, EDA, DETDA stb. A kemény szegmens típusa a polimer kívánt mechanikai tulajdonságainak megfelelően választják ki, mint például a maximális használati hőmérséklet, időjárásállóság, oldhatóság stb., valamint a gazdaságosságát is figyelembe kell venni. A különböző diizocianát szerkezetek befolyásolhatják a kemény szegmens szabályosságát és a hidrogénkötések kialakulását, így nagyobb hatást gyakorolhatnak az elasztomer szilárdságára. Általánosságban elmondható, hogy az izocianátot tartalmazó aromás gyűrű nagyobb merevséget és kohéziós energiát ad a kemény szegmensnek, ami általában növeli az elasztomer szilárdságát.
A diizocianátból és diamin lánchosszabbítóból álló karbamidcsoportot tartalmazó merev szegmens, mivel a karbamidcsoport kohéziója nagyon nagy, könnyen képzõdhet plasztikus mikrodomén, és az ebbõl a merev szegmensbõl álló PU nagyon hajlamos a mikrofázisos szétválásra. Általánosságban elmondható, hogy minél nagyobb a PU-t alkotó merev szegmens merevsége, annál valószínűbb, hogy mikrofázis-szétválasztást okoz. A PU-ban minél magasabb a merev szegmens tartalma, annál valószínűbb, hogy mikrofázis-szétválasztást okoz.
A lánchosszabbító a PU elasztomer kemény szegmensszerkezetéhez kapcsolódik, és nagy hatással van az elasztomer teljesítményére. Az alifás diolok lánchosszabbított PU-jával összehasonlítva az aromás gyűrűs diamint tartalmazó lánchosszabbított PU nagyobb szilárdságú, mivel az amin lánchosszabbító karbamidkötést tud kialakítani, és a karbamidkötés polaritása nagyobb, mint az uretánkötésé. . Ezenkívül az oldhatósági paraméterek különbsége a karbamidkötés kemény szegmense és a poliéter lágy szegmense között nagy, így a polikarbamid kemény szegmense és a poliéter lágy szegmense nagyobb termodinamikai összeférhetetlenséggel rendelkezik, ami a PU-karbamid jobb mikrofázis-szétválasztását teszi lehetővé. Ezért a diaminlánccal meghosszabbított PU-nak nagyobb a mechanikai szilárdsága, modulusa, viszkoelaszticitása és hőállósága, mint a diollánccal meghosszabbított PU-nak, és jobb az alacsony hőmérsékletű teljesítménye is. Az öntött PU elasztomerek többnyire aromás diaminokat használnak lánchosszabbítóként, mivel az ezekből előállított PU elasztomerek jó átfogó tulajdonságokkal rendelkeznek. Maleinsavanhidrid és poliol reagáltatásával karboxil-észter-poliolt képezve, majd más monomerekkel, például TDI-80-zal, térhálósító szerrel és lánchosszabbítóval reagáltatva állítottuk elő a karboxil-tartalmú PU-prepolimert, amelyet három részében diszpergáltunk etanol-amin vizes oldatában. , vízbázisú PU-t készítettek, és a lánchosszabbító típusának és mennyiségének hatását vizsgálták a gyanta tulajdonságaira. A biszfenol A használata lánchosszabbítóként nemcsak a gyanta mechanikai tulajdonságait javítja, hanem növeli a gyanta üvegesedési hőmérsékletét, szélesíti a belső súrlódási csúcs szélességét, és javítja a bőr állapotú gyanta hőmérséklet-tartományát [ 12]. A PU-karbamidban használt diamin lánchosszabbító szerkezete közvetlenül befolyásolja az anyagban a hidrogénkötést, a kristályosodást és a mikrofázisos szerkezeti szétválást, és nagymértékben meghatározza az anyag teljesítményét [13]. A kemény szegmenstartalom növekedésével a PU anyag szakítószilárdsága és keménysége fokozatosan nőtt, a szakadási nyúlás pedig csökkent. Ennek az az oka, hogy a kemény szegmens által bizonyos fokú kristályosságú fázis és a lágy szegmens által alkotott amorf fázis között mikrofázis-szétválás van, és a kemény szegmens kristályos tartománya hatékony térhálósodási pontként működik. Hasonló szerepet játszik a lágy szegmens amorf tartományának töltőanyag-erősítésében is. A tartalom növekedésével fokozódik a kemény szegmens erősítő hatása és hatékony térhálósító hatása a lágy szegmensben, ami elősegíti az anyag szilárdságának növekedését.
(6) A térhálósodás hatása a PU elasztomerek tulajdonságaira
A mérsékelt intramolekuláris térhálósítás növeli a PU -anyagok keménységét, lágyulását és elasztikus modulusát, és csökkentheti a meghosszabbítást a szünetben, az állandó deformációt és az oldószerekben duzzanatot. A PU elasztomerek esetében a megfelelő térhálósítás kiváló mechanikai szilárdsággal, nagy keménységgel, rugalmassággal és kiváló kopási ellenállással, olajrezisztenciával, ózonrezisztenciával és hőállósággal képes előállítani. Ha azonban a térhálósítás túlzott, akkor a tulajdonságok, például a szakítószilárdság és a meghosszabbítás csökkenthetők. A blokk PU elasztomerekben a kémiai térhálósodást két kategóriába lehet osztani: (1) trifunkcionális lánchosszabbítók (például TMP) felhasználásával térhálósítási szerkezet kialakításához; (2) A túlzott izocianát felhasználása a dicondenzátum karbamid (karbamid -csoportokon keresztüli) vagy allofanát (uretán csoportok) keresztkötésének kialakításához. A térhálósítás jelentős hatással van a hidrogénkötés mértékére, és a térhálósodások képződése jelentősen csökkenti az anyag hidrogénkötésének mértékét, de a kémiai térhálósításnál jobb hőstabilitás van, mint a hidrogénkötés által okozott fizikai térhálósítás. Amikor a kémiai térhálósító hálózatnak a PU karbamid-elasztomerek morfológiájára, mechanikai tulajdonságaira és termikus tulajdonságaira gyakorolt hatásait FT-IR és DSC segítségével vizsgálták, azt találták, hogy a különböző térhálósító hálózatokkal rendelkező PU karbamid-elasztomerek eltérő morfológiákkal rendelkeznek. A sűrűség növekedésével az elasztomer mikrofáz -keverésének mértéke növekszik, a lágy szegmens üvegátmeneti hőmérséklete jelentősen növekszik, és az elasztomer 300% -os szakítószilárdsága fokozatosan növekszik, míg a szünetben a meghosszabbítás fokozatosan csökken. Amikor az elasztomer mechanikai tulajdonságai (szakítószilárdsága és könnyszilárdsága) elérik a legmagasabbat.